Еще в XVII веке в Касимове существовал мужской Николаевский монастырь. В писцовых книгах Петра Воейкова в 1627 году уже упоминается в этом монастыре церковь деревянная Николая Чудотворца. В 1705 году по благословенной грамоте митрополита Стефана Яворского посадским человеком Яковом Петровым Яцковым была построена каменная церковь с приделом Иоанна Воина. К церкви была пристроена каменная колокольня, на которой было 4 колокола весом от 1 до 5 пудов. В 1778 году монастырь был упразднен. По упразднении монастыря в приход к оставшемуся храму была определена инвалидная команда в 60 дворов.
Люди не хотели забывать, что некогда на этом месте был монастырь, и в память об этом с разрешения епархиального начальства 9 мая стали совершать крестный ход из соборного храма в Николаевский. До 1832 года в храме существовал придел в честь святителя Димитрия Ростовского, который был упразднен, но в 1851 году вновь устроен и посвящен был не только святителю Димитрию Ростовскому, но и святителю Митрофану Воронежскому. В 1867 году трапезная была распространена и построена новая колокольня. Никольский храм в Касимове всегда считался самым древним. Как отмечалось в историческом документе, церковь была «темна, так как имеет мало света, но отличается благолепием» .
Особенно почиталась прихожанами икона Николая Чудотворца «иконного письма», на которой Святитель изображен в архиерейском облачении с мечом в правой руке и с храмом — в левой.
С восточной стороны от храма была каменная часовня, известная тем, что в ней был захоронен Петр Семенов, который был 8 лет послушником в Саровской пустыни при о. Серафиме Саровском. Он скончался в глубокой старости 124 лет, и люди из уважения к нему захоронили его подобающим образом.
В 1922 г. для голодающего Поволжья из церкви были изъяты ценности, на что был составлен акт. Церковь была закрыта в 1941 году. Но через два года вновь открыта и больше не закрывалась. С 1944 по 2002 год храм практически являлся кафедральным.
Современное состояние:
- правый — во имя святителей Димитрия Ростовского и Митрофана Воронежского;
- левый — во имя мученика Иоанна Воина.
Храмовые праздники:
19 декабря и 22 мая — память святителя Николая Чудотворца;
престольные: 20 августа и 6 декабря — святителя Митрофана,
4 октября и 10 ноября — святителя Димитрия,
12 августа — мученика Иоанна Воина.
Эти празднования совершались всегда, кроме перерыва в 1940-42 гг.
Чтимые иконы:
- Казанская (21 июля и 4 ноября) — память совершается с 1943 г.;
- Всех Скорбящих Радосте «Митинская» (находится в храме с 1995 г.) и, кроме обычных памятей, отмечается 1 июня — день ее обретения в 1948 г.
- В четверг Фоминой Недели совершается служба в честь Касимовских святых.
